含氮有機化合物
含氮有機化合物
含氮有機合物主要是指分子中氮原子和碳原子直接相連的化合物，也可看成是烴分子 中的一個或幾個氫原子被含氮的官能團所取代的衍生物。這類化合物范圍廣，種類繁多，與生命活動和人類日常生活關系非常密切。常見的比較簡單的含氮有機化合物。
含氮雜環化合物、生物堿也是為數眾多的含氮有機化合物，將在第十九章中討論。本章主要討論胺、酰胺、氨基酸等。
第一節 胺類
胺類是比較重要的含氮有機化合物。例如苯胺是合成藥物、染料等的重要原料；膽堿是調節脂肪代謝的物質，它的乙酰衍生物――乙酰膽堿是神經傳導的遞質；乙二胺是制造EDTA的原料等。
一、胺的構造、分類和命名
（一）胺的構造和分類
胺可以看作是氨（NH3）分子中的氫原子被烴基取代所生成的化合物。通式為RNH2，R2NH或R3N，其中R代表脂肪烴基或芳香烴基，它們分別屬于伯、仲和叔胺。
但要注意，這里的伯、仲、叔的含義與醇中的不同，它們分別是指氮原子上連有一個、兩個或是三個烴基，而與連接氨基的碳是伯、仲還是叔碳原子沒有關系。例如，叔丁醇是叔醇，而叔丁胺卻是伯胺。
季胺化合物可看作是銨鹽（NH4 + X- ）或氧氧化銨（NH4 OH）分子中氮原子上的四個氫原子都被烴基取代生成的化合物，它們分別稱為季銨鹽和季銨堿。
仲、叔胺或季銨化合物分子中的烴基可以是相同的，也可以是不同的。
在這里，應注意“氨”、“胺”及“銨”的含義。在表示基（如氨基、亞氨基等）時，用“氨”；表示NH3的烴基衍生物時，用“胺”；而銨鹽或季銨類化合物則用“銨”。
胺也可以根據NH3分子中的氫原子被不同種類的烴基取代而分為脂肪胺和芳香胺。氨基與脂肪烴基相連的是脂肪胺，與芳香環直接相連的叫芳香胺。
R-NH2 Ar-NH2
脂肪胺 芳香胺
胺還可以根據分子中所含氨基數目的不同而分為一元胺、二元胺和多元胺。
（二）命名
1．普通命名法
這種方法是按照分子中烴基的名稱及數目叫做“某胺”。
當胺分子中氮原子上所連的烴基不同時，則按次序規則列出，小者在前，“較優”者在后。
CH3 -NH-C2 H5
甲乙胺
若原子上連有兩個或三個相同的烴基時，則須表示出烴基的數目。
氮原子上同時連有芳香烴基和脂肪烴基的仲胺和叔胺的命名，則以芳香胺為母體，脂肪烴基作為芳胺氮原子上的取代基，將名稱和數目寫在前面，并在基前冠以“N”字（每個“N”只能指示一個取代基的位置），以表示這個脂肪烴基是連在氮原子上，而不是連在芳香環上。
2．系統命名法
烴基比較復雜的胺，以烴為母體，將氨基作為取代基命名。
季銨化合物的命名與無機銨的命名相似。
二、胺的性質
（一）物理性質
胺與氨的性質很相似。低級脂肪胺是氣體或易揮發的液體，具有難聞的臭味。高級胺為固體。芳香胺為高沸點的液體或低熔點的固體，具有特殊氣味，難溶于水，易溶于有機溶劑。芳香胺具有一定的毒性，如苯胺可以通過消化道、呼吸道或經皮膚吸收而引起中毒；聯苯胺等有致癌作用。因此，在處理這些化合物時應加以注意。
同氨一樣，胺是極性化合物。除叔胺外，都能形成分子間氫鍵。胺的沸點比相對分子質量相近的烴類高，但比相對分子質量相近的醇或羧酸的沸點低。叔胺氮原子上無氫原子，分子間不能形成氫鍵，因此沸點比其異構體的伯、仲胺低。
伯、仲、叔胺都能與水分子形成氫鍵 ，因此低級的胺易溶于水。胺的溶解度隨相對分子質量的增加而迅速降低，從6個碳原子的胺開始就難溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有機溶劑。
（二）化學性質
1．胺的堿性和成鹽反應
胺中的氮原子和氨中一樣，有一對未共用電子對。能接受質子，因此胺具有堿性。
胺的堿性以堿式離解常數Kb或其負對數pKb值表示。Kb值愈大或pKb值愈小則堿性愈強；Kb值愈小或pKb值愈大則堿性愈弱。胺的堿性也可用其共軛酸銨離子的離解常數Ka或pKa來表示。Ka值愈小或pKa值愈大，則胺的堿性愈強。
在水溶液中，脂肪胺一般以仲胺的堿性最強。但是，無論伯、仲或叔胺，其堿性都比氨強。芳香胺的堿性則比氨弱。氨、甲胺、二甲胺、三甲胺和苯胺的堿性強弱次序為：
（1）脂肪胺的堿性 影響脂肪胺堿性的因素有三個。
①誘導效應――胺分子中與氮原子相連的烷基具有斥電子誘導效應（+I, ，使氮上的電子云密度增加，從而增強了對質子的吸引能力，而生成的銨離子也因正電荷得到分散而比較穩定。因此，氮上烷基數增多，堿性要增強。
②水化作用――在水溶液中，胺的堿性還決定于與質子結合后形成的銨離子水化的難易。氮原子上所連的氫愈多，則與水形成氫鍵的機會就愈多，水化程度亦愈大，銨離子就更穩定，胺的堿性也就增強。
③位阻效應――胺分子中的烷基愈多、愈大，則占據空間的位置就愈大，使質子不易靠近氮原子，因而胺的堿性就降低。
因此，脂肪伯、仲、叔胺堿性的強弱是上述三個因素共同影響的結果。
（2）芳香胺的堿性 芳香胺的堿性比脂肪胺弱得多。例如苯胺的pKb=9.40，這是因為苯胺中氮原子的未共用電子對與苯環的π電子相互作用，形成一個均勻的共軛體系而變得穩定，氮原子上的電子云部分地轉向苯環，因此氮原子與質子的結合能力降低，故苯胺的堿性比氨弱得多。
芳香胺氮原子上所連的苯環愈多，共軛程度愈大，堿性也就愈弱。所以，苯胺、二苯胺、三苯胺的堿性強弱次序是：
苯胺＞二苯胺＞三苯胺
胺能與許多酸作用生成鹽。例如：
銨鹽的命名與無機銨鹽相似，也可直接叫做“某胺某酸鹽”或“某酸某胺”。銨鹽多為結晶形固體，易溶于水。胺的成鹽性質在醫學上有實用價值。有些胺類藥物在制成鹽后，不但水溶性增加，而且比較穩定。例如，局部麻醉藥普魯卡因，在水中溶解度小且不穩定，常將其制成鹽酸鹽。
胺類是一類弱堿，它們的鹽與強堿（如NaOH）作用時，能使胺游離出這來。說明強堿接受質子的能力比胺強。例如：
利用胺的堿性及胺鹽在不同溶劑中的溶解性，可以分離和提純胺。例如，在含有雜質的胺（液體或固體）中加入無機強酸溶液使其呈強酸性，則胺就轉變為銨鹽溶解，這樣就有可能與不溶的雜質分離。將銨鹽的水溶液分離出來，再加以堿化，使游離胺析出。然后過濾或用水蒸氣蒸餾，則可得純凈的胺。
季銨鹽是有機化合物中的強堿。它們在固態時即是離子狀態，例如（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｏ－Ｈ易溶于水，其堿性與氫氧化鈉或氫氧化鉀相當。
季銨鹽和銨鹽不同，前者是強堿的鹽，與氫氧化鈉等不發生反應。鹵化季銨鹽的水溶液用氧化銀處理時則生成季銨堿。
2．酯化反應
伯、仲胺都能與酰化劑（如乙酰氯、乙酸酐）作用，氨基上的氧原子被酰基取代，生成酰胺，這種反應叫做胺的酰化。叔胺因氮上沒有氫，故不發生酰化反應。
酰胺是晶形很好的固體，有一定的熔點，所以利用酰化反應可以鑒定伯胺和仲胺。叔胺不起酰化反應，故此性質可用來區別叔胺，并可以從伯、仲、叔胺的混合物中把叔胺分離出來。此外，酰胺在酸或堿的催化下，可水解游離出原來的胺。由于氨基活潑，且易被氧化，因此在有機合成中可以用酰化的方法來保護芳胺的氨基。例如：
3．與亞硝酸反應
伯、仲、叔胺與亞硝酸反應時，產物各不相同，借此可區別三種胺。
由于亞硝酸（HNO2）是一種很不穩定的酸，所以通常用亞硝酸鈉和強酸作用產生。
NaNO2 +HCl →HNO2 +NaCl
（1）伯胺與亞硝酸反應脂肪伯胺與亞硝酸反應，放出氮氣，并生成醇、烯烴等的混合物。其反應式可簡單地用下式表示：
R-NH2 +HONO→ROH+N2 ↑+H2 O
CH3 -NH2 +HONO→CH3 OH+N2 ↑+H2 O
由于此反應能定量地放出氮氣，故可用于伯胺及氨基化合物的分析。
芳香族伯胺與脂肪伯胺不同，在低溫和強酸存在下，與亞硝酸作用則生成芳香族重氮鹽，這個反應稱為重氮化反應。例如：
芳香重氮鹽比脂肪重氮鹽穩定，如在5℃以下，氯化重氮苯在水溶液中不會分解但溫度升高，使分解放出氮氣，同時生成酚類化合物。
芳香重氮鹽化學性質很活潑，是有機合成的重要中間體。例如，通過重氮鹽的反應，可以制備許多芳香族化合物。芳香重氮鹽的反應主要分為放氮反應和偶合反應兩大類。
放氮反應：重氮基（ ）在不同條件下，可被羥基、鹵素、氰基、氫原子等取代，生成相應的芳香族衍生物，放出氮氣。因此，利用這些反應可以從芳香烴開始合成一系列芳香族化合物。
偶合反應：重氮鹽與酚類或芳香叔胺作用，生成有顏色的偶氮化合物，這個反應稱為偶合反應。
重氮鹽與酚或芳香胺偶合時，如果羥基或氨基的對位有其它原子或原子團，則可在鄰位偶合；如果對位及鄰位都有取代基時，則不發生反應。
偶氮化合物都有顏色。許多偶氮化合物可用作染料，稱為偶氮染料，有些偶氮化合物的顏色能隨溶液PH值的不同而變化，這些化合物可用作酸堿指示劑。例如甲基橙。
（2）仲胺與亞硝酸反應脂肪仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸作用生成N-亞硝基胺。
N-亞硝基胺為黃色的中性油狀物質，不溶于水，可從溶液中分離出來；與稀酸共熱則分解為原來的仲胺，故可利用此性質鑒別、分離或提純仲胺。
N-亞硝基胺是較強的致癌物質。
（3）叔胺與亞硝酸反應脂肪叔胺因氮上沒有氫，與亞硝酸作用時只能生成不穩定的亞硝酸鹽。
芳香族叔胺與亞硝酸作用，發生環上取代反應，在芳香環上引入亞硝基，生成對亞硝基取代物，在酸性溶液中呈黃色，若對位上已有取代基，則亞硝基取代在鄰位。
由于三種胺與亞硝酸的反應不同，所以可利用與亞硝酸的反應鑒別伯、仲、叔胺。
三、重要的胺及其衍生物
（一）苯胺
苯胺是最簡單也是最重要的芳香伯胺，是合成藥物，染料等的重要原料。苯胺為油狀液體，沸點184℃，微溶于水，易溶于有機溶劑。新蒸餾的苯胺無色，但久置會因氧化而顏色變深。苯胺有毒，能透過皮膚或吸入蒸氣使人中毒。因此，接觸苯胺時應加注意。
（二）膽堿
膽堿[（CH3 ）3 N＋ CH2 CH2 OH]OH- 是一種季銨堿，廣泛存在于生物體中，在腦組織和蛋黃中含量較多，是卵磷脂（見第二十章）的組成部分。膽堿為白色結晶，吸濕性強，易溶于水和乙醇，而不溶于乙醚和氯仿等。它在體內參與脂肪代謝，有抗脂肪肝的作用。
膽堿分子中醇羥基的氫原子被乙酰基取代所生成的酯叫做乙酰膽堿[CH3 COOCH2 CH2 N＋ （CH3)3 ]OH- ，是神經傳導的遞質。
（三）新潔爾滅
新潔爾滅（溴化二甲基十二烷基芐基銨）
在常溫下，新潔爾滅為微黃色的粘稠液，吸濕性強，易溶于水和醇。水溶液呈堿性。新潔爾滅是具有長鏈烷基的季銨鹽，屬陽離子型表面活性劑，也是消毒劑。臨床上上用于皮膚、器皿及手術前的消毒。
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