焦磷酸哌嗪的發明內容與具體實施方式
一、背景技術
焦磷酸哌嗪(piperazine pyrophosphate)作為無鹵添加型阻燃劑的一種重要組分具有極佳的阻燃效果，現今越來越受到阻燃劑行業的關注，一次，也推出了一些新的制備方法。
現有技術中，日本專利特開昭47-88791、美國專利US 3810850、美國專利US4599375分別公開了在水溶液中反應制備焦磷酸哌嗪的方法，焦磷酸哌嗪因其難溶于水成為沉淀物，分離可以得到焦磷酸哌嗪產物。但是，上述方法由于不能完全除去副反應產生的氯化鈉和焦磷酸哌嗪鈉鹽，添加到阻燃樹脂中會影響阻燃樹脂的性能，另外，由于反應得率低，原材料價格昂貴，進一步提純產物成本高等原因，限制了上述方法的使用。
中國專利申請200480025664.8公開了一種使用二磷酸哌嗪脫水縮合制備焦磷酸哌嗪的方法。方法中制備焦磷酸哌嗪的二磷酸哌嗪采用在水，甲醇等溶劑中，于200?250°C下加熱0.5?1小時進行制備的方法。該方法由于使用溶劑，需要對產品脫溶劑進行固液分離；并且由于制備時需要加熱，也增加了生產能耗。
如上所述，本發明所要解決的問題是避免制備二磷酸哌嗪的過程，來廉價的制備焦磷酸哌嗪。
二、發明內容
本發明的目的是提供一種新的制備焦磷酸哌嗪的方法，該方法可以降低焦磷酸哌嗪的生產成本。
本發明可以通過以下技術方案實現：
一種焦磷酸哌嗪的制備方法，采用將磷酸哌嗪脫水縮合得到焦磷酸哌嗪的方法，所述方法為下述方法A或方法B:
方法A，在反應裝置中，磷酸哌嗪和磷酸按照摩爾比1:1的比例混合，脫水縮合得到焦磷酸哌嗪，反應溫度150?300°C ；
方法B，在反應裝置中，在惰性溶劑存在下，磷酸哌嗪與磷酸按照摩爾比1:1的比例，脫水縮合得到焦磷酸哌嗪，反應溫度120?260°C,所述的惰性溶劑是沸點大于或者等于100°C的惰性溶劑，其用量是磷酸哌嗪和磷酸總重量的3倍以上。
本發明所述的方法A，作為進行磷酸哌嗪脫水縮合的反應裝置，只要是可以進行加熱和脫水，就沒有特別的限制，例如擠出機、真空型捏合機、加壓型捏合機、高速混合機等，轉速是40?2000rpm。使用上述反應裝置的制備方法，具體地，是將磷酸哌嗪在反應裝置中邊攪拌，邊噴入磷酸，加料完畢后，加熱升溫至150?300°C，優選200?270°C，抽真空或者通惰性氣體加壓保護脫水縮合制備焦磷酸哌嗪。由于擠出機和高速混合機的分散效果好，因此是優選的。
本發明所述的方法B，是在反應裝置內，采用高沸點惰性溶劑的回流脫水法制備焦磷酸哌嗪的方法，具體地，是在盛有高沸點惰性溶劑的反應裝置內，加入磷酸哌嗪和以磷酸哌嗪摩爾數為基準的等摩爾磷酸，加熱升溫至120?260°C，優選150?300°C，脫水縮合制備焦磷酸哌嗪。所述的惰性溶劑是沸點大于或者等于100°C的惰性溶劑，可以在高溫硅油、液體石蠟、二甲苯、松油或樟腦油中任選一種。對于100重量份的磷酸哌嗪和磷酸，上述高沸點惰性溶劑的用量優選為300?600重量份。
本發明與現有技術相比，具有以下優點：
1、本發明的方法可以得到不含其它雜質的、高純度的焦磷酸哌嗪。
2、本發明的方法不使用中國專利申請200480025664.8陳述的采用首先制備二磷酸哌嗪，然后再制備焦磷酸哌嗪的過程，而是直接利用磷酸哌嗪和磷酸制備焦磷酸哌嗪，減少了制備過程中的工藝步驟。
3、本發明的方法直接利用磷酸哌嗪和磷酸制備焦磷酸哌嗪，利用了磷酸哌嗪和磷酸在反應過程中的生成熱，降低了制備焦磷酸哌嗪過程中的加熱能耗，從而可以更加廉價的制備焦磷酸哌嗪。
三、具體實施方式
以下給出了本發明的具體實施例以進一步詳細解釋本發明，但所述及范圍不以任何形式限制本發明的內容。
下述實施例所得到的焦磷酸哌嗪的純度、鈉含量和分解溫度的測定分別根據以下的測定方法進行。
1、純度的測定方法
使用島津SPD-20AT的HPLC裝置(檢測器:ERC_7515A)、天津奧特賽恩斯儀器有限公司柱溫箱AT550，昭和電工株式會社的OH pak柱(SB-802.5HQ)，在溫度40°C、流速1.0mL/min,進行測定。
2、鈉含量的測定方法
通過使用Aanalyst 400型原子吸收光譜儀對鈉含量進行測定。
3、分解溫度的測定
使用德國Netzsch公司制造的209F3型熱重分析儀，在氮氣氛中，氣流速度為20mL/min，升溫速率為20°C /min進行測定，將失重5%的溫度作為分解溫度。
在250mL真空捏合機中，轉速為40rpm的條件下,加入磷酸哌嗪80g,在升溫過程中向捏合釜內噴淋加入85wt%的磷酸50g，噴完后，抽真空升溫到270°C，繼續脫水縮合反應I小時，得到焦磷酸哌嗪的白色粉末113.4g，鈉含量Oppm，分解溫度341°C，純度100%。
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