異辛烷中六氯苯溶液標準物質的研制
作為首批12種持久性有機污染物（POPs）之一，六氯苯具有持久性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，能夠導致生物體內內分泌紊亂、生殖及免疫機能失調、發(fā)育紊亂以及癌癥等嚴重疾病，同時能夠在全球范圍內傳輸和分布，對全球環(huán)境和人類健康構成威脅。我國自2009年5月17日起，禁止在中華人民共和國境內生產(chǎn)、流通、使用和進出口六氯苯，但在一些工業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生六氯苯等持久性有機污染物，這些持久性有機污染物常常作為工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物隨煙氣、殘渣或工業(yè)產(chǎn)品進入環(huán)境，成為舉世關注的環(huán)境污染物。六氯苯等環(huán)境污染物已被列入我國水環(huán)境優(yōu)先控制污染物“黑名單”中，并在《地下水質量標準》《地表水環(huán)境質量標準》《生活飲用水衛(wèi)生標準》中均給出限量標準。在六氯苯等環(huán)境污染物的監(jiān)測過程中，標準物質作為測量標準和量值傳遞的有效載體，在儀器的檢定校準，分析方法評價和驗證，分析測量的質量控制，結果量值的準確、一致、可靠，實現(xiàn)量值溯源等方面發(fā)揮著十分重要的作用。隨著環(huán)境治理的加強，環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性、一致性、可溯源性顯得更加重要，作為量值傳遞和質量保證基礎的環(huán)境標準物質的研制和使用越來越受到重視。為實現(xiàn)環(huán)境污染物六氯苯檢測數(shù)據(jù)、量值溯源的準確、可靠，為環(huán)境監(jiān)測提供有效技術保障，筆者研制了異辛烷中六氯苯溶液標準物質，該溶液標準物質可用于環(huán)境污染物六氯苯的定性及定量分析，也可用于氣相色譜–質譜聯(lián)用儀的校準和方法驗證，滿足日益增長的檢定、校準計量需求。
1 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
氣相色譜儀：7890A型，配氫火焰離子化檢測器，美國安捷倫科技有限公司。氣相色譜–質譜聯(lián)用儀：7890A/5975C型，配電子捕獲檢測器，美國安捷倫科技有限公司。電子天平：CPA225D型，感量為0.01mg，德國賽多利斯科學儀器有限公司。容量瓶：100mL、500mL，A級，經(jīng)檢定合格后使用。移液管：5mL，A級。六氯苯：編號為GBW(E)061725，純度為99.9%（U=0.2%，k=2），廣州計量檢測技術研究院。異辛烷：色譜純，德國CNW公司。
1.2 儀器工作條件
1.2.1 氣相色譜儀
色譜柱：HP–5型色譜柱（30m×0.32mm，0.25μm）；載氣流量：1mL/min；進樣口溫度：250℃；程序升溫：100℃（保持0min），以10℃/min升至250℃（保持5min）；氫火焰離子化檢測器（FID）溫度：250℃；空氣流量：300mL/min；氫氣流量：40mL/min；進樣方式：不分流進樣；進樣體積：1μL。
1.2.2 氣相色譜–質譜聯(lián)用儀
色譜柱：HP–5MS型色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm）；載氣流量：1mL/min；進樣口溫度：250℃；程序升溫：150℃（保持0min），以10℃/min升至250℃（保持5min）；進樣模式：不分流進樣；進樣體積：1μL；離子源：EI源；掃描范圍：m/z50～300u；傳輸線溫度：270℃。
1.3 異辛烷中六氯苯溶液標準物質的制備
綜合考慮目標濃度溶液為低濃度溶液標準物質和制備過程的不確定度，采用逐級稀釋法制備溶液標準物質，制備時實驗室溫度控制在（20±4）℃。用電子天平準確稱取100.1mg純度已準確定值的六氯苯，轉移至100mLA級容量瓶中，用異辛烷稀釋定容至標線，充分搖勻后制備成質量濃度為1.000mg/mL的六氯苯母液。用移液管準確移取六氯苯母液5mL，轉移至500mLA級容量瓶中，用異辛烷定容至標線，混勻，制備成質量濃度為10.0ng/μL的六氯苯溶液標準物質，室溫下靜置24h后分裝至2mL安瓿瓶中，每個包裝單元1mL，共約450個包裝單元，置于冰箱中冷藏避光保存。
1.4 標準物質均勻性檢驗
均勻性是標準物質特性量值在空間分布一致程度的表征，根據(jù)JJF1006—1994《一級標準物質技術規(guī)范》和JJF1343—2012《標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》的要求對標準物質進行了均勻性檢驗。具體抽樣檢驗方法為：從全部包裝單元中隨機抽取15個包裝單元，每個包裝單元測定3次，做均勻性檢驗。檢測方法為氣相色譜(FID)法，測定結果通過方差分析法進行統(tǒng)計分析。根據(jù)自由度(v1，v2)及給定的顯著性水平α，可由F表查得臨界的Fα值。若F＜Fα，表明組內與組間無明顯差異，樣品均勻。
1.5標準物質穩(wěn)定性考察
標準物質的穩(wěn)定性是指在規(guī)定的時間間隔和環(huán)境條件下，標準物質的物理化學性質和特性量值保持不變的能力，是標準物質特性量值隨時間變化的度量。根據(jù)JJG1006—1994《一級標準物質技術規(guī)范》和JJF1343—2012《標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》的要求，標準物質的穩(wěn)定性考察按以下方法完成：樣品在規(guī)定的貯存條件下，在一段時間內，按先密后疏的原則，采用氣相色譜（FID）法檢測標準物質特性量值的變化。每次取3個包裝單元，每個包裝單元測定7次，計算平均值，把3個包裝單元測定結果平均值作為檢測結果。繪制標準物質特性量值隨時間變化的圖，擬合回歸曲線，用該曲線斜率的顯著性來評估標準物質的穩(wěn)定性。即以時間為橫坐標，測定值為縱坐標進行線性擬合，得直線的斜率為β1，對于穩(wěn)定的標準物質，β1的期望值為零，基于β1的標準偏差，用t檢驗（自由度為n–2）進行判斷：若|β1|＜t0.95,n–2s(β1)則表明斜率不顯著，未觀察到不穩(wěn)定性。
1.6 標準物質量值比對
為確保所研制的標準物質量值準確可靠，將所研制的溶液標準物質與中國計量科學研究院研制的國家二級標準物質GBW(E)130246采用氣相色譜–質譜法進行量值比對，量值比對采用En值法，即：
式中：X——定值結果；
XR——量值比對結果；
U——研制的標物擴展不確定度；
UR——參考樣品擴展不確定度。
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