氧化還原滴定法
第三節(jié) 氧化還原滴定法
一、概述
氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。氧化還原反應(yīng)較為復(fù)雜，一般反應(yīng)速度較慢，副反應(yīng)較多，所以并不是所有的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定反應(yīng)，應(yīng)該符合滴定分析的一般要求，即反應(yīng)完全，反應(yīng)速度快；無副反應(yīng)等。因此，必須根據(jù)具體情況，創(chuàng)造適宜的反應(yīng)條件。
（1）根據(jù)平衡常數(shù)的大小判斷反應(yīng)進(jìn)行程度。一般K≥106或 時(shí)，該反應(yīng)進(jìn)行得完全。
（2）反應(yīng)速度快。一般可通過下列幾種方法增加反應(yīng)速度。
①加催化劑。例如，用MnO-4氧化Fe2+時(shí)，加入少許Mn2+作為催化劑，可使反應(yīng)迅速進(jìn)行。
②升高溫度。例如，用MnO-4氧化C2O2-4時(shí)，室溫下反應(yīng)進(jìn)行得很慢，溫度升高到80℃時(shí)反應(yīng)能夠很快地進(jìn)行。
（3）無副反應(yīng)。若用于滴定分析的氧化還原反應(yīng)伴有副反應(yīng)發(fā)生，必須設(shè)法消除。如果沒有抑制副反應(yīng)的方法，反應(yīng)就不能用于滴定。
按照氧化還原滴定中所用氧化劑的不同，將氧化還原法分為高錳酸鉀法、碘量法、重鉻酸鉀法等。本節(jié)主要討論高錳酸鉀法和碘量法。
二、高錳酸鉀法
（一）基本原理
在微酸、中性或弱堿性溶液中，MnO - 4 被還原為棕色不溶物MnO 2 ：
因MnO2能使溶液混濁，妨礙疑點(diǎn)觀察，所以高錳酸鉀法通常在較強(qiáng)的酸性溶液中進(jìn)行。滴定時(shí)使用H2SO4控制酸度，避免使用HNO3（有氧化性）和HCL（有還原性）。
KMnO4還原為Mn2+的反應(yīng)在常溫下進(jìn)行得較慢。因此，滴定較難氧化的物質(zhì)時(shí)，常需要加熱或加催化劑。例如，用KMnO4滴定C2O2-4時(shí)，即使在強(qiáng)酸性溶液中加熱的情況下，開始時(shí)反應(yīng)也不會(huì)迅速進(jìn)行。只有待最初加入的1-2滴KMnO4溶液的紫色退去后，溶液中就有了Mn2+，接著的反應(yīng)能較快地進(jìn)行。這種由于反應(yīng)生成物本身引起的催化作用稱為自動(dòng)催化作用。
高錳酸鉀法的指示劑是KMnO4本身，在100ml水中只要加1滴0.1mol?L-1KMnO4溶液就可以呈現(xiàn)明顯的紫紅色.而它的還原產(chǎn)物Mn2+則近無色.所以高錳酸鉀法不需另加指示劑。
KMnO4氧化性強(qiáng)，在強(qiáng)酸性溶液中可直接滴定一些還原性物質(zhì)，如Fe2+,AsO3-3，NO-2，Sb3+,H2O2,C2O2-4,甲醛，葡萄糖和水楊酸等；也可間接滴定一些氧化性物質(zhì)，如MnO2,PbO2,CrO-3,CLO-3等；還可測(cè)定一些能與氧化劑或還原劑起反應(yīng)，但無氧化性或還原性的物質(zhì)，如Ca2+,Ba2+,Zn2+和Cd2+等。例如，Ca2+能與C2O2-4形成沉淀溶于H2SO4中，然后用KmnO4溶液滴定生成H2C2O4，從而測(cè)出Ca2+的含量。
高錳酸鉀法的主要缺點(diǎn)是選擇性較差，標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定等。
（二）高錳酸鉀的應(yīng)用示例――市售過氧化氫中H2O2含量的測(cè)定
在酸性溶液中，H 2 O 2 被KmnO 4 氧化。
2MnO - 4 +5H 2 O 2 +6H + →2Mn 2 +5O 2 +8H 2 o
氧化還原滴定同樣也要經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)定和被測(cè)物質(zhì)含量測(cè)定三個(gè)過程：
1．KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
稱取約0.86g KMnO4加蒸餾水配成500ml0.01mol?L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。加熱至沸，并保持微沸約1h。冷卻，放暗處約一周后用垂熔玻璃漏斗或玻璃絲過濾。將濾液移至棕色瓶?jī)?nèi)暗處保存。
2．KMnO4溶液濃度的標(biāo)定
可用基準(zhǔn)物質(zhì)Na2CO3標(biāo)定KMnO4溶液的濃度，反應(yīng)式如下：
3．過氧化氫含量的測(cè)定
用移液管吸取市售過氧化氫1.00ml，放入250ml容量瓶中，稀釋25.00ml于錐形瓶中，加6ml3mol?L-1H2SO4，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液呈粉紅色，設(shè)稀釋后H2O2的密度為1，H2O2的含量可按下式計(jì)算：
三、碘量法
（一）基本原理
碘量法是利用I2的氧化性和I-的還原性進(jìn)行滴定的分析方法。
I 2 +2e -2I -=0.535V
從值可知，I2是一種較弱的氧化劑，而I-是中等 強(qiáng)度的還原劑 。低于
電對(duì)的還原性物質(zhì)如S2-，SO2-3，AsO3－3，SbO3－3，維生素C等，能用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，這種方法叫直接碘量法或碘滴定法。高于電對(duì)的氧化性物質(zhì)如Cu2+,Cr2O2-7,CrO2-4,MnO2-4,NO-2,CL2,H2O2,漂白粉等，可將I-氧化成I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2。這種滴定方法叫間接碘量法或滴定碘量法。
1．直接碘量法
用直接碘量法來測(cè)定還原性物質(zhì)時(shí)，一般應(yīng)在弱堿性、中性或弱酸性溶液中進(jìn)行，如測(cè)定AsO3-3需在弱堿性NaHCO3溶液中進(jìn)行。
若反應(yīng)在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行，則平衡向左移動(dòng)，且I-易被空氣中的O2氧化：
4I - +O 2 +4H + →2I 2 +2H 2 O
如果溶液的堿性太強(qiáng)，I 2 就會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)：
I 2 標(biāo)準(zhǔn)溶液可用升華法制得的純碘直接配制。但I(xiàn) 2 具有揮發(fā)性和腐蝕性，不宜在 天平 上稱量，故通常先配成近似濃度的溶液，然后進(jìn)行標(biāo)定。由于碘在水中的溶解度很小，通常在配制I 2 溶液時(shí)加入過量的KI以增加其溶解度，降低I 2 的揮發(fā)性。直接碘量法可利用碘自身的黃色或加淀粉作指示劑，I 2 遇淀粉呈藍(lán)色。
2．間接碘量法
間接碘量法測(cè)定氧化性物質(zhì)時(shí)，須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。例如，測(cè)定K 2 Cr 2 O 7 含量的反應(yīng)如下：
Cr 2 O 7 2- +6I - +14H + →2Cr 3 +3I 2 +7H 2 O
I 2 +2S 2 O 2 2- →2I - +S 4 O 2- 6
若溶液為堿性，則存在如下事反應(yīng)：
I 2 +S 2 O 2 2- +10OH -
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