電解質(zhì)溶液
電解質(zhì)分為強電解質(zhì)和弱電解質(zhì).強電解質(zhì)在水溶液中全部離解或近乎全部離解.而弱電解質(zhì)在水溶液中只有一小部分離解。這兩類電解質(zhì)溶液的性質(zhì)有較大差別。
電解質(zhì)在水溶液中離解出來的離子全部都是水化的，但由于參加水化的水分子數(shù)目并不固定，所以在書寫時仍以簡單離子的符號表示，如H+、Na+、OH-離子等。
電解質(zhì)在化學(xué)和生產(chǎn)上經(jīng)常遇到，與人體亦關(guān)系密切，它常以一定濃度的離子形式廣泛存在于人的體液和組織液中，其含量關(guān)系到人體的生理工能。因此，研究電解質(zhì)溶液的有關(guān)性質(zhì)，對醫(yī)科學(xué)生來說很有必要。
第一節(jié) 電解質(zhì)在溶液中的離解
一、一元弱酸弱堿的離解平衡
（一）離解度和離解常數(shù)
一元弱酸弱堿（如HOAc，NH3等）是弱電解質(zhì)，在溶液中只能部分離解。離解程度用離解度表示。
離解度是指溶液中已經(jīng)離解的電解質(zhì)的分子數(shù)占電解質(zhì)總分子數(shù)（已離解的和未離解的）的百分數(shù)。通常用α表示。
一元弱酸HA存在以下的離解平衡：
平衡濃度為
c(1-α) cα cα其中c為HA的總濃度，α為離解度。
離解常數(shù)KI可表示為
(2-1)
KI在一定溫度下為一常數(shù)，不能隨濃度變化而變化。弱酸的離解常數(shù)習慣上用Ka表示，弱堿的離解常數(shù)用Kb表示。
如果弱電解質(zhì)離解度α很少，則
1-α≈1
這時式（2-1）為
（2-2）
從式（2-2）可以看出，在一定溫度下，同一弱電解質(zhì)的離解度大約與溶液濃度的平方根成反比，即離解度隨溶液的稀釋而升高。這條說明溶液濃度與離解度關(guān)系的定律，叫做稀釋定律。式（2-2）叫做稀釋定律公式。利用此公式可以進行有關(guān)離解試或離解常數(shù)的計算。
例1在25℃時，已知（1）0.1mol?L-1HOAc的離解度為1.32%；（2）0.2mol?L-1HOAc的離解度為0.93%,求HOAc的離解常數(shù)。
解：（1）
（2）
從例1可以看出，對不同濃度HOAc溶液，在一定溫度下，所計算出來的離解常數(shù)基本是一致的。表2-1是HOAc溶液在25℃時，不同濃度的離解度以及由離解度計算出來的離解常數(shù)值。
表2-1 25℃，不同濃度醋酸的離解度和離解常數(shù)
| 濃度/mol?L-1 | 離解度/% | 離解常數(shù) |
| 0.001 | 12.4 | 1.76×10-5 |
| 0.01 | 4.1 | 1.76×10-5 |
| 0.02 | 2.96 | 1.80×10-5 |
| 0.1 | 1.32 | 1.76×10-5 |
| 0.2 | 0.93 | 1.76×10-5 |
利用離解常數(shù)可以計算一定濃度某弱酸溶液中的H+濃度,或計算弱堿溶液中的OH-＝濃度。
式中HA為弱酸，BOH為弱堿。
在濃度為c的弱酸中，[H+]=cα，即α=[H＋]/c，又根據(jù)稀釋定律， ， 則
（2-3）
同理，在濃度為c的弱堿溶液中，
（2-4）
根據(jù)式（2-3）和式（2-4），可以計算一定濃度的弱酸或弱堿的[H+]或[OH-]。
離解常數(shù)的大小用以衡量酸或堿的強弱程度。酸或堿越弱，它們的離解常數(shù)值就越小。一般認為KI在10-5至10-9范圍內(nèi)的電解質(zhì)是弱電解質(zhì)；KI值小于10-10時是極弱電解質(zhì)。
（二）影響離解平衡的因素
弱酸和弱堿的離解平衡都是暫時的、相對的動態(tài)平衡。當外界條件改變時，離解平衡像其它平衡一樣，會發(fā)生移動，結(jié)果弱酸和弱堿的離解程度都有所增減。因此，可以應(yīng)用平衡移動原理，通過改變外界條件，控制弱酸和弱堿的離解程度。外界條件主要指溫度，同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的影響。
1．溫度的影響
溫度變化能使離解平衡發(fā)生移動，這種移動是通過離解常數(shù)的改變實現(xiàn)的，但在常溫范圍內(nèi)變化不大。
2．同離子效應(yīng)
離子濃度的改變，對弱酸和弱堿離解程度的影響極為顯著。
例如，在醋酸溶液中加入一些醋酸鈉，由于醋酸鈉是強電解質(zhì)，在水溶液中完全離解Na+OAc-,這樣溶液中[OAc-]增大，使
離解平衡向左移動，從而降低了醋酸的離解度和溶液中的H+濃度。
又如，在氨水中加入一些氯化銨，由于氯化銨是強電解質(zhì)，在水溶液中完全離解成NH4+和CL-，這樣溶液中[NH4+]增大，使離解平衡向左移動，從而降低了氨水的離解度和溶液中的OH-濃度。
由此可以得出結(jié)論，在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的離解度降低的效應(yīng)，稱為同離子效應(yīng)。
3．鹽效應(yīng)
在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)沒有相同離子的強電解質(zhì)，而使弱電解質(zhì)的離解度略微增大的效應(yīng)，稱為鹽效應(yīng)。
鹽效應(yīng)的產(chǎn)生，是由于強電解質(zhì)的加入，使溶液中離子間的相互牽制作用增強，離子結(jié)合成分子的機會減少，降低了分子化的程度，因而達到平衡時，弱電解質(zhì)的離解度比未加入強電解質(zhì)時略微大些。
例如，在0.1mol?L-1HOAc溶液中加入NaCL晶體，使NaCL的濃度為0.1mol?L-1時，[H+]不是1.32×10-3mol?L-1,而是1.70×10-3mol?L-1,離解度不是1.32%而是1.70%.
應(yīng)該指出,在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時,必然伴隨著鹽效應(yīng)的發(fā)生.這兩個效應(yīng)對弱電解質(zhì)離解度影響不同.鹽效應(yīng)可以使弱電解質(zhì)的離解度增大一些,而同離子效應(yīng)可以使弱電解質(zhì)的離解度大大降低.這說明同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)對溶液酸堿性的影響是不能相提并論的.因此,對稀溶液來說,如不考慮鹽效應(yīng),是不會引起很大誤差的.
二、多元酸堿在溶液中的離解
多元酸堿在溶液中的離解是分步進行的，叫做分步離解。表2-2列出了一些常見的多元酸的分步離解常數(shù)。表中pKa為Ka的負對數(shù)值。
表2-2 一些常見的多元酸的分步離解常數(shù)
| 名稱 | 分子式 | Ka1 | PKa1 | Ka2 | PKa2 | Ka3 | PKa3 | |
| 酸性強度增加 | 草酸 | H2C2O4 | 5.4×10-2 | 1.27 | 5.4×10-5 | 4.27 | 2.2×10-13 | 12.67 |
| 亞硫酸 | H2SO3 | 1.54×10-2 | 1.81 | 1.02×10-7 | 6.91 | |||
| 磷酸 | H3PO4 | 7.52×10-3 | 2.12 | 6.23×10-8 | 7.21 | |||
| 丙二酸 | CH2(COOH)2 | 1.38×10－3 | 2.86 | 2×10－6 | 5.70 | |||
| 鄰苯二甲酸 | C6H4（COOH）2 | 1.12×10－3 | 2.95 | 3.9×10－5 | 5.41 | |||
| 酒石酸 | （CHOHCOOH）2 | 9.1×10－4 | 3.04 | 4.3×10－5 | 4.37 | |||
| 碳酸 | H2CO3 | 4.30×10－7 | 6.37 | 5.61×10－11 | 10.25 | |||
| 氫硫酸 | H2S | 9.1×10－8 | 7.04 | 1.1×10－12 | 11.96 |
例如草酸（H2C2O4）的離解分兩步進行。
一級離解
二級離解
二級離解總比一級離解困難，因為H+要克服帶有兩個電荷的C2O2-4對它的吸引。從Ka1和Ka2可以反映這一點。草酸溶液中的HC2O-4濃度要比C2O2-4濃度大得多。
磷酸的離解要分三步，有Ka1、Ka2、和Ka3三個離解常數(shù)，且Ka1 》Ka2 》Ka3。 這說明多元酸分級離解是依次變難。
根據(jù)多元酸的濃度和各級離解常數(shù)，可以算出溶液中各種離子的濃度。
例2 計算0.1mol?L-1H2S溶液中的H+和S2-的濃度。
解：由于H2S的 Ka1 》Ka2 ，所以H2S溶液中的H+ 主要來自第一步離解，而第一步離解所產(chǎn)生的H+，又抑制第二步離解。這樣計算H2S溶液中H+的總濃度時，可以忽略第二步離解的H+ ，近似地等于第一步離解平衡時H+濃度。
設(shè)第一步離解平衡時[H+]=x,則[H+]≈[HS-]，平衡時則有下列關(guān)系：
由表2-2知H2S的Ka為9.1×10-8,則
因Ka1很小,x必然很小,所以0.1-x≈0.1,則
溶液中的S2-是第二步離解的產(chǎn)生,因此,計算溶液中的S2-濃度時,應(yīng)根據(jù)第二步離解平衡進行計算.
設(shè)第二步離解時,[S2-]=y,平衡時有下列關(guān)系:
因為Ka1極小,y必然極小,所以9.54×10-5±y≈9.54×10-5,則
所以,[S2-]≈Ka2。
三、強電解質(zhì)在溶液中的離解
（一）離子互吸學(xué)說
稀釋定律適用于弱電解質(zhì)溶液，而不適用于強電解質(zhì)溶液。為了闡明強電解質(zhì)在溶液中的實際情況，德拜（Debye）和休克爾（Huckel）提出了離子互吸學(xué)說，又叫完全電離學(xué)說。這種學(xué)說認為，強電解質(zhì)在水溶液中完全離解成離子，離子在水溶液中并不完全自由。帶異號電荷的離子相互吸引，距離近的吸引力大；帶同號電荷的離子相互排斥，距離近的排斥力大。因此，離陽離子越近的地方，陽離子越少，陰離子越多；離陰離子越近的地方，陰離子越少，陽離子越多。總的結(jié)果是，任何一個離子都好像被一層球形對稱的異號電荷離子所包圍著。這層在中心陽離子周圍所構(gòu)成的球體，叫做離子氛。如圖2-1所示，位于球體中心的離子稱為中心離子，在中心陽離子周圍有陰離子氛，在中心陰離子周圍有陽離子氛。
在離子氛的影響下，溶液中的離子受到帶有相反電離子荷氛的影響，而不能完全自由活動。使強電解質(zhì)溶液中的離子不能百分之百地發(fā)揮應(yīng)有的效能。因此，實測的離解度總是小于100%，這不是強電解質(zhì)的真實離解度，它反映了溶液中離子間相互影響的程度，我們把這種離解度稱為“表現(xiàn)離解度”。而強電解質(zhì)的真實離解度是100%。
后來發(fā)現(xiàn)在強電解質(zhì)溶液中，不但有離子氛存在，而且相反電荷的離子還可以締合成離子對作為一個獨立單位而運動。有的離子對沒有導(dǎo)電能力。離子對在遇到強力碰撞時，可以分開，隨后又可以重新形成新的離子時對。離子對的存在也使自由離子的濃度下降，導(dǎo)致溶液的導(dǎo)電能力下降。
離子氛和離子對的形成顯然與溶液的濃度和離子電荷有關(guān)。溶液愈濃，離子所帶的電荷愈多，上述效應(yīng)愈顯著。
如取不同濃度的KCL溶液，測定它的離解度（α）值，根據(jù)稀釋定律求得相就的“離解常數(shù)”值如表2-3。
表2-3 18℃，不同濃度KCL溶液的“離解度”和“離解常數(shù)”
| 濃度/mol?L-1 | 離解度/% | 離解常數(shù) |
| 0.01 | 94.2 | 0.152 |
| 0.1 | 86.2 | 0.536 |
| 1.0 | 75.6 | 2.34 |
| 2.0 | 71.2 | 3.52 |
由表2-3可以看出,強電解質(zhì)”離解常數(shù)”K隨溶液濃度的不同變化很大,這說明強電解質(zhì)不存在離解常數(shù).也就是說強電解質(zhì)在溶液中是完全離解的,不存在離解平衡,因而就不存在離解度和離解常數(shù).稀釋定律是以弱電解質(zhì)的可逆性過程為基礎(chǔ)推導(dǎo)得出的,所以它不適用于強電解質(zhì)溶液,不能客觀地闡明強電解質(zhì)在溶液中的實際情況.
(二)離子活動和活度系數(shù)
由于強電解質(zhì)溶液中存在離子氛和離子對,每個離子不能完全自由地發(fā)揮它在導(dǎo)電等方面的作用,路易斯(Lewis)就提出了活度的概念.離子活度是溶液中離子的有效濃度.它等離子和活度系數(shù)的乘積.設(shè)離子的濃度為c,活度系數(shù)為f,則離子的活度(α)為:α=fc (2-5) 或f=α/c
活度系數(shù)f反映了離子間存在著相互影響這一因素.由于離子的活度一般都比濃度小,所以f一般都小于1.活度系數(shù)大,表示離子牽制作用弱,離子活動的自由程度大.溶液愈稀,活度系數(shù)愈接近于1.當溶液無限稀釋時,活度系數(shù)等于1,這時離子的運動完全自由,離子活動就等于離子濃度.
因為電解質(zhì)溶液中必定同時存在陽離子和陰離子,實驗無法獨測出陽離子的活度系數(shù)或陰離子的活度系數(shù).但實驗可以測出一個電解質(zhì)的陽\陰離子的平均活度系數(shù)(f±).強電解質(zhì)溶液的活度一般指溶液的平均活度(α±)
α±= f±×c
表2-4列舉了25℃時,一些強電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù).
表2-4 一些強電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)（25℃）
電解質(zhì) | C/mol?L-1 | ||||||
0.001 | 0.005 | 0.01 | 0.05 | 0.1 | 0.5 | 1.0 | |
HCL | 0.966 | 0.928 | 0.904 | 0.803 | 0.796 | 0.758 | 0.809 |
KOH | 0.96 | 0.92 | 0.90 | 0.82 | 0.80 | 0.73 | 0.76 |
KCL | 0.965 | 0.927 | 0.901 | 0.815 | 0.769 | 0.651 | 0.606 |
H2SO4 | 0.630 | 0.639 | 0.544 | 0.340 | 0.265 | 0.154 | 0.130 |
Ca(NO3)2 | 0.88 | 0.77 | 0.71 | 0.54 | 0.48 | 0.38 | 0.35 |
CuSO4 | 0.74 | 0.53 | 0.41 | 0.21 | 0.16 | 0.068 | 0.047 |
例3 已知25℃時,0.1mol?L-1KCL溶液中,離子的平均活度系數(shù)為0.769,求離子的平均活度.
解:已知f±=0.769 c=0.1 mol?L-1
α±=0.769×0.1=0.0769×mol?L-1
(三)離子強度
溶液中離子的活度系數(shù)不僅與它的濃度有關(guān),并且還與溶液中其它各種離子的總濃度和離子的電荷數(shù)有關(guān),但與離子的種類無關(guān).因此,溶液中離子的濃度和離子的電荷數(shù)就成為影響離子活度系數(shù)的主要因素.為了闡明離子濃度和離子電荷數(shù)對離子活度的影響,引入了離子度的概念.離子強度表示溶液中離子所產(chǎn)生的電場強度.它是溶液中各種離子的量濃度乘以離子電荷數(shù)的平方總和的二分之一
（2-6）
式中,I代表溶液的離子濃度;c是離子的量濃度;z是離子的電荷數(shù).
例4 求0.01 mol?L-1NaCL溶液的離子強度.
解:I=1/2×(0.01×12+0.01×12)=0.01
例5 溶液中含有0.05 mol?L-1NaCL和0.01 mol?L-1KCL,求該溶液的離子強度.
解:I=1/2×(0.05×12+0.05×12+0.01×12+0.01×12)=0.06
離子活度系數(shù)隨溶液中離子強度的改變而顯著改變,表2-5列出了離子強度和平均活度系數(shù)的關(guān)系.溶液中離子強度越大，離子間的相互影響越強，離子活動受到的限制就越大。只有當溶液接近于無限稀釋時，離子強度趨近于零，離子才能完全自由活動，這時離子的活度生活費數(shù)就接近于1，即離子活度就接近于離子的真實濃度。
表2-5 不同離子強度時離子的活度系數(shù)（25℃）
活度系數(shù) 離子強度 | 電 荷 數(shù) | |||
1 | 2 | 3 | 4 | |
1×10-4 | 0.99 | 0.95 | 0.90 | 0.83 |
2×10-4 | 0.98 | 0.94 | 0.87 | 0.770.77 |
5×10-4 | 0.97 | 0.90 | 0.80 | 0.67 |
1×10-3 | 0.96 | 0.86 | 0.73 | 0.56 |
2×10-3 | 0.95 | 0.81 | 0.64 | 0.45 |
5×10-3 | 0.92 | 0.72 | 0.51 | 0.30 |
1×10-2 | 0.89 | 0.63 | 0.39 | 0.19 |
2×10-2 | 0.87 | 0.57 | 0.28 | 0.12 |
5×10-2 | 0.81 | 0.44 | 0.15 | 0.04 |
0.1 | 0.78 | 0.33 | 0.08 | 0.01 |
0.2 | 0.70 | 0.24 | 0.04 | 0.003 |
0.3 | 0.66 | 0.62 | - | - |
0.5 | 0.62 | - | - | - |
采用離子強度的目的，是因為離子的活度系數(shù)的測定方法一般比較復(fù)雜，不容易測定。但是，離子活度系數(shù)與離子強度間卻存在著一定的聯(lián)系，并且離子強度很容易由離子的濃度與其所帶電荷而求得。在測定離解迷路數(shù)時等精密工作中，要求對離子的有效濃度作精確計算，這就需要由離子將濃度換算成活度。但在一般有關(guān)稀溶液的計算中，可直接換算成活度。
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