電極電位
第二節 電極電位
一、原電池
將鋅片插入CuSO4溶液中，鋅片上的Zn原子失去電子成為Zn2+而溶解；溶液中的Cu2+得到電子成為金屬Cu在鋅片上析出，即發生如下的氧化還原反應：
反應中電子從鋅原子轉移給銅離子。由于鋅片和硫酸銅溶液直接接觸，溶液中銅離子無秩序地自由運動，使得
Zn和Cu2+之間電子的轉移是直接的、無序的，不能定向地形成電流，化學能都以熱的形式散失在環境之中。
如果我們采用一個裝置（圖6-1），使鋅原子上的電子不直接轉移給銅離子，而是使還原劑Zn失去的電子沿著一條金屬導線轉移到氧化劑Cu2+上。這樣，在導線中就有電流通過。
這個裝置是在盛有ZnSO4與CuSO4溶液的燒杯中分別插入鋅片和銅片。兩個溶液用鹽橋相連。鹽橋是一支U形管，通常充滿用KCL（或KNO3）飽和了的瓊脂膠凍。用導線聯接兩個金屬片，并在導線中串聯一個靈敏的電流計。通過實驗可以看到：
電流計指針發生偏轉，說明金屬導線上有電流通過。根據指針偏轉的方向，可以確定鋅片為負極，銅片為正極。
鋅片開始溶解，而銅片上有金屬銅沉積上去。
取出鹽橋，電流計指針回到零點，放入鹽橋，電流計指針又偏轉。
對上述實驗現象可作如下分析：
鋅片溶解說明鋅片失去電子，成為Zn2+進入溶液。
Zn→Zn2++2e-
電子由鋅片經金屬導線流向銅片，溶液中Cu2+從銅片上得到電子成為銅原子在銅 片上析出。
Cu2++2e-→Cu
鹽橋的溝通電路，使反應順利進行。因為隨著反應的不斷進行，在ZnSO4溶液中，Zn2+增多，溶液帶正電荷；在CuSO4溶液中，由于Cu2+變為Cu，Cu2+減少，溶液帶負電荷。這樣將阻礙Zn的繼續氧化和Cu2+的繼續還原。由于鹽橋的存在，其中CL-向ZnSO4溶液擴散，K+則向CuSO4溶液擴散，分別中和過剩的電荷，使兩溶液維持電中性，保證了氧化還原反應持續進行。
上述裝置中進行的總反應為，
Zn+Cu2+→Zn2++Cu
這一氧化不原反應分兩處進行，一處進行氧化，另一處進行還原。即電子不是直接從還原劑轉移到氧化劑，而是通過外電路進行傳遞，電子進行有規則的流動，從而產生電流，實現了由化學能到電能的轉變。這種借助于氧化還原反應將化學能轉變為電能的裝置稱為原電池。上述由銅、鋅及其對應離子所組成的原電池叫做銅鋅原電池。
原電池由兩個半電池組成。在鯛銅鋅原電池中，鋅和鋅鹽溶液組成一個半電池，銅和銅鹽溶液組成另一個半電池。半電池又叫電極。
在原電池中，給出電子的電極為負極，發生氧化反應；接受電子的電極為正極，發生還原反應。在銅鋅原電池中，鋅半電池為負極，銅半電池為正極。
在負極或正極上進行的氧化或還原半反應叫做電極反應。總反應稱為電池反應。銅鋅原電池的電極反應和電池反應可分別表示如下：
電極反應負極 Zn→Zn2++2e-
正極 Cu2++2e-→Cu
電池反應Zn+Cu2+→Zn2++Cu
單獨表示電極組成時，作為導體的金屬通常寫在右邊。銅鋅原電池有兩個電極組成式為Zn2+│Zn和Cu2+│Cu。
為了方便，原電池裝置可用符號表示。書寫電池的慣例如下：
1．一般將負極寫在左邊，正極寫在右邊。
2．寫出電極的化學組成及物態，氣態要注明壓力（單位為kPa），溶液要注明濃度。
3．單線 “│ ” 表示極板與電極其余部分的界面。
4．同一相中不同物質之間以及電極中其它相界面均用逗呈“，”分開。
5．雙線“‖”表示鹽橋。
6．氣體或液體不能直接作為電極，必須附以不活潑金屬（如鉑）作電極板起導體作用。純氣體、液體如H2（g）Br2(l)緊靠電極板。
銅鋅原電池的電池表示式為：
(一)Zn│Zn 2 +(c 1 )‖ Cu+(c 1 )│Cu(+)
FeCL3和SnCL2溶液間可發生下面反應：
2FeCl 3 +SnCl 2 →2FeCl 2 +SnCl 4
該反應可以組成一個原電池。電極反應和電池反應及電池表示式為：
電極反應 負極Sn 2+ →Sn 4+ +2e -
正極Fe 3+ +e→Fe 2+
電池反應 2Fe 3+ +Sn 2+ →2Fe 2+ +Sn 4+
電池表示式(-)Pt│Sn 2+ (c 1 ),Sn 4+ (c 2 )‖Fe 3+ (c 3 ),Fe 2+ (c 4 )│Pt(+)
上述電池兩個電極組成式為Sn 4+ ，Sn 2+ │Pt和Fe 3+ ，Fe 2+ │Pt。
二、電極電位的產生
用導線將原電池的兩個電極聯接起來，其間有電流通過。這表明兩個電極之間存在電位差。下面簡單介紹金屬及其鹽溶液之間相界面上電位差是怎樣產生的。
金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子組成的。當把金屬插入其鹽溶液中時，金屬表面的離子與溶液中極性水分子相互吸引而發生水化作用。這種水化作用可使金屬表面上部分金屬離子進入溶液而把電子留在金屬表面上，這是金屬溶解過程。金屬越活潑，溶液越稀，金屬溶解的傾向越大。另一方面，溶液中的金屬離子有可能碰撞金屬表面，從金屬表面上得到電子，還原為金屬原子沉積在金屬表面上。這個過程為金屬離子的沉積。金屬越不活潑，溶液濃度越大，金屬離子沉積的傾向越大。當金屬的溶解速度和金屬離子的沉積速度相等時，達到了動態平衡。
在一給定濃度的溶液中，若金屬失去電子的溶解速度大于金屬離子得到 電子的沉積速度，達到平衡時，金屬帶負電，溶液帶正電。溶液中的金屬離子并不是均勻分布的，由于靜電吸引，較多地集中在金屬表面附近的液層中。這樣在金屬和溶液的界面上形成了雙電層（圖6-2（a）），產生電位差。反之，如果金屬離子的沉積速度大于金屬的溶解速度，達到平衡時，金屬帶正電，溶液帶負電。金屬和溶液的界面上也形成雙電層（圖6-2（b）），產生電位差。金屬與其鹽溶液界面上的電位差稱為金屬的電極電位，常用符號 表示。
金屬與溶液間電位差的大小，取決于金屬的性質，溶液中離子的嘗試和溫度。金屬越活潑，電位越低；越不活潑，電位越高。在同一種金屬電極中，金屬離子濃度越大，電位越高，濃度越小，電位越低。溫度越高，電位越高，溫度越低，電位越低。
三、電極電位的測定
（一）標準氫電極
電極電位的絕對值是無法測定的，但可以選定一個電極作為標準，將各種待測電極與它相比較，就可得到各種電極的電極電位相對值。國際純粹和應用化學協會（IUPAC）選定“標準氫電極”作為比較標準。
標準氫電極是氫離子濃度為1mol?L-1氫氣的壓力為101.325kPa的電極。國際上規定，298K 時，標準氫電極的電極電位為零。用符號 H +/ H2
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