羧酸及其衍生物
羧酸（RCOOH）是最重要的一類有機(jī)酸。它可以看作是烴分子中的氫原子被羧基（ 或?qū)憺?COOH）取代后生成的化合物，羧基是羧酸的官能團(tuán)。羧酸能發(fā)生許多化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)羧基中的羥基被其它原子團(tuán)取代時(shí)，則形成羧酸衍生物，主要有羧酸酯、酰鹵，酸酐和酰胺。
第一節(jié) 羧酸
羧酸在自然界中常以游離狀態(tài)或以鹽或酯的形式廣泛存在于動(dòng)植物體中，是與醫(yī)藥關(guān)系十分密切的一類化合物。
一、羧酸的分類及命名
按照烴基構(gòu)造的不同，羧酸可分為脂肪族羧酸（飽和及不飽和的）、脂環(huán)族羧酸和芳香族羧酸。根據(jù)羧酸分子中所含羧基的數(shù)目，又可分為一元酸及多元酸。鏈狀的一元羧酸（包括飽和的及不飽和的）通稱為脂肪酸。羧酸的分類見表16-1。
表16－1 羧酸的分類
| 脂肪族羧酸 | 飽和羧酸 | 一元羧酸 | 二元羧酸 |
| CH2 COOH | HOOC-COOH | ||
| 乙酸（醋酸） | 乙二酸（草酸） | ||
| 不飽合羧酸 | CH2 =CH-COOH | HOOCCH=CHCOOH | |
| 丙烯酸 | 丁烯二酸 | ||
| 脂 環(huán) 族 羧 酸 | |||
| 環(huán)已烷羧酸 | 1，2-環(huán)戊烷二羧酸 | ||
| 芳香族羧酸 | |||
| 苯甲酸 | 鄰苯二甲酸 | ||
許多羧酸可以從天然產(chǎn)物中獲得，因此它們常根據(jù)最初的來源而有俗名，如蟻酸、醋酸、草酸等。羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似。飽和脂肪酸命名是以包括羧基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱為某酸，從羧基碳原子開始編號(hào)。例如：
不飽和脂肪酸命名時(shí)，主鏈應(yīng)是包括羧基碳原子和各碳碳重鍵的碳原子都在內(nèi)的最長碳鏈，從羧基碳原子開始編號(hào)，并注明重鍵的位置。例如：
二元酸的命名是以包括兩個(gè)羧基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，按主鏈的碳原子數(shù)稱為“某二酸”。例如；
羧基直接連在脂環(huán)上的羧酸命名時(shí)，可在脂環(huán)烴的名稱后加上“羧酸或二羧酸”等詞尾；羧基在脂環(huán)上的羧酸命名是將脂環(huán)烴的名稱與脂肪酸的名稱連接起來。另外，不論羧基直接連在脂環(huán)上還是連在脂環(huán)側(cè)鏈上，均可把脂環(huán)作為取代基來命名。例如；
芳香酸可將其作為脂肪酸的芳香基取代物來命名。例如：
二、羧酸的物理性質(zhì)
低級(jí)飽和脂肪酸（甲酸、乙酸、丙酸）是具有強(qiáng)烈刺激性氣味的液體；中級(jí)的（C4-C9）羧酸是帶有不愉快氣味的油狀液體；C10及C10以上的羧酸為無味的油狀固體，揮發(fā)性很低，脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固體。
低級(jí)脂肪酸易溶于水，但隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，在水中的溶解度減小，以至難溶或不溶于水，而溶于有機(jī)溶劑。
羧酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇還要高。例如，甲酸和乙醇的相對(duì)分子質(zhì)量相同，但乙醇的沸點(diǎn)為78.5℃，而甲酸為100.5℃。這是因?yàn)轸人岱肿娱g能以氫鍵締合成二聚體，羧酸分子間的這種氫鍵比醇分子間的更穩(wěn)定。例如，乙醇分子間的氫鍵鍵能為25.94kJ?mol-1 ，而甲酸分子間的氫鍵鍵能則是30.12kJ?mol-1 。低級(jí)羧酸即使在氣態(tài)也是以二締合體的形式存在。
飽和脂肪酸熔點(diǎn)隨著分子中碳原子數(shù)的增加呈鋸齒形變化（圖16-1）。含偶數(shù)碳原子的羧酸其熔點(diǎn)比其相鄰的兩個(gè)含奇數(shù)碳原子羧酸分子的熔點(diǎn)高。這可能是由于偶數(shù)碳原子羧酸分子較為對(duì)稱，在晶體中排列更緊密的緣故。一些羧酸的物理常數(shù)和pKa值見表16-2。
表16-2 一些羧酸的物理常數(shù)和pKa
| 名稱 | 構(gòu)造式 | 熔點(diǎn)/℃ | 沸點(diǎn)/℃ | 溶解度 g?（100g水）-1 | PKa （25℃）pKa1 ,pKa2 |
| 甲酸 | HCOOH | 8.4 | 100.5 | ∞ | 3.77 |
| 乙酸 | CH3 COOH | 16.6 | 118 | ∞ | 4.76 |
| 丙酸 | CH3 CH2 COOH | -22 | 141 | ∞ | 4.88 |
| 正丁酸 | CH3 CH2 CH2 COOH | -4.7 | 162.5 | ∞ | 4.82 |
| 正戊酸 | CH3 (CH2 )3 COOH | -35 | 187 | 3.7 | 4.81 |
| 正己酸 | CH3 (CH2 )4 COOH | -1.5 | 205 | 0.4 | 4.84 |
| 正庚酸 | CH3 (CH2 )5 COOH | -11 | 223.5 | 0.24 | 4.89 |
| 正辛酸 | CH3 (CH2 )6 COOH | 16.5 | 237 | 0.25 | 4.85 |
| 壬酸 | CH3 (CH2 )7 COOH | 12.5 | 254 | 4.96 | |
| 癸酸 | CH3 (CH2 )8 COOH | 31.5 | 268 | ||
| 軟脂酸 | CH3 (CH2 )14 COOH | 62.9 | 269(13Pa) | ||
| 硬脂酸 | CH3 (CH2 )10 COOH | 69.6 | 287(13Pa) | ||
| 丙烯酸 | CH2 =CHCOOH | 13 | 141 | 4.26 | |
| 乙二酸 | HOOC-COOH | 189 | 8.6 | 1.46 4.40 | |
| 己二酸 | HOOC(CH2 )4 COOH | 151 | 276 | 1.5 | 4.43 5.52 |
| 順丁烯二酸 | 131 | 易溶 | 1.92 6.59 | ||
| 反丁烯二酸 | 287 | 0.7 | 3.03 4.54 | ||
| 苯甲 酸 | C6 H5 COOH | 122 | 249 | 0.34 | 4.19 |
| 苯乙酸 | C6 H5 CH2 COOH | 78 | 265 | 1.66 | 4.28 |
| 萘乙酸 | 131 | 0.04 |
三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)
羧酸是由羧基和烴基組成的，羧基包括羰基和羥基兩個(gè)部分，因而不同程度地反映了羰基和羥基的某些性質(zhì)。但羧基的性質(zhì)并非兩個(gè)基團(tuán)的簡單加和，由于羰基和羥基的相互影響表現(xiàn)出許多新的性質(zhì)。
用物理方法測定甲酸中C=O鍵長為0.1245nm，比普通羰基的鍵長（0.122nm）略長一點(diǎn)；C-OH鍵中的碳氧鍵長為0.131nm，比醇中的鍵長（0.143nm）短得多。這表明羧酸中羰基與羥基間發(fā)生了相互影響。
在羧酸分子中，羰基碳原子的三個(gè)sp2雜化軌道一個(gè)與氧成鍵，一個(gè)與羥基氧成鍵，另一個(gè)與氫或烴基成鍵，這三個(gè)軌道在一個(gè)平面上，鍵角約120°；碳原子上的一個(gè)未參與雜化的p軌道與氧原子的p軌道構(gòu)成了π鍵。但羧基中-OH氧上有一對(duì)未共用的電子，可與π鍵形成p-π共軛體系。
這樣一來，一方面使 原子團(tuán)失去了典型的羰基性質(zhì)，另一方面-OH氧原子的電子云向羰基移動(dòng)，氧的電子云密度降低，有利于氫的離解，故羧酸的酸性強(qiáng)于醇。
經(jīng)X射對(duì)甲酸根離子的測定表明，它的兩個(gè)碳氧鍵的鍵長都是0.127 nm 。這說明氫以質(zhì)子形式脫離羧基后，p-π共軛作用更完全，發(fā)生了鍵的平均化。這樣，-COO－上的負(fù)電荷不再集中于一個(gè)氧原子,而是平均分配在兩個(gè)氧上,所以羧酸根離子更穩(wěn)定.
根據(jù)羧酸的構(gòu)造,它可以發(fā)生如下反應(yīng)。
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羧酸在水中可離解出質(zhì)子而顯酸性，其pKa值一般為4-5，屬于弱酸。
羧酸的酸性雖比鹽酸，硫酸等無機(jī)酸弱得多，但比碳酸（pKa=6.35）和一般的酚類（pKa-10）強(qiáng)。故羧酸能分解碳酸鹽和碳酸氫鹽，放出二氧化碳。
2RCOOH+Na2 CO3 →2RCOONa+CO2 ↑+H2 o
RCOOH+NaHCO3 →RCOONa+CO2 ↑+H2 o
利用羧酸與碳酸氫鈉的反應(yīng)可將羧酸與酚類相區(qū)別。因羧酸可溶于碳酸氫鈉溶液并放出二氧化碳，而一般酚類與碳酸氫鈉不起作用。
低級(jí)和中級(jí)羧酸的鉀鹽、鈉鹽及銨鹽溶于水，故一些含羧基的的藥物制成羧酸鹽以增加其在水中的溶解度，便于做成水劑或注射劑使用，。
在羧酸（RCOOH）分子中，與羧基直接或間接直連的原子團(tuán)對(duì)羧酸的酸性有不同程度的影響（表16-3）。
表16-3 一些羧酸的電離常數(shù)
化合物 | 構(gòu)造式 | PKa |
1．甲酸 | HCOOH | 3.77 |
2．乙酸 | CH3 COOH | 4.76 |
3．氯乙酸 | ClCH2 COOH | 2.86 |
4．二氯乙酸 | Cl2 CHCOOH | 1.29 |
5．三氯乙酸 | Cl3 CCOOH | 0.65 |
6．溴乙酸 | BrCH2 COOH | 2.90 |
7．碘乙酸 | ICH2 COOH | 3.18 |
8．氟乙酸 | FCH2 COOH | 2.66 |
9．三氟乙酸 | F3 CCOOH | 強(qiáng)酸 |
10．丁酸 | CH3 CH2 CH2 COOH | 4.82 |
11．α-氯丁酸 | 2.84 | |
12．β-氯丁酸 | 4.06 | |
13．γ-氯丁酸 | CLCH2 CH2 CH2 COOH | 4.52 |
和脂肪酸中，與羧基相連的烷基具有供電誘導(dǎo)效應(yīng)（+I），使羧基上的氫較難離解，酸性較甲酸弱（表16-3中的1，2）。當(dāng)鹵素取代羧酸分子中烴基上的氫后，由于鹵原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I），酸性增強(qiáng)（表16-3中的3，6，7，8）。烴基某個(gè)碳上引入的鹵原子的數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)（表16-3中的3，4，5及8，9）當(dāng)鹵原子相同時(shí)，鹵原子距羧基越近，酸性越強(qiáng)（表16-3中的11，12，13）。當(dāng)鹵原子的種類不同時(shí)，它們對(duì)酸性的影響是F＞CL＞Br＞I。所以氟乙酸的酸性＞氯乙酸＞溴乙酸＞碘乙酸（表16-3中的3，6，7，8）。
?。ǘ┝u基被取代的反應(yīng)
羧酸中的羥基可以被其它原子或原子團(tuán)取代，生成羧酸衍生物。例如：
羧酸分子中去掉羧基上的羥 基后，余下的原子團(tuán) 叫做酰基。
1．酯化反應(yīng)
酸與醇脫水生成酯的反應(yīng)叫做酯 化。
羧酸與醇的酯化反應(yīng)是可逆的，而且反應(yīng)速率很慢，需用酸作催化劑。例如：
2．酰鹵的生成
羧酸（除甲酸外）能與三鹵化磷、五鹵化磷或亞硫酰氯（SOCL2）反應(yīng)，羧基中的羥基被鹵素取代生成相應(yīng)的酰鹵。
例如：
應(yīng)用SOCL2制備酰鹵時(shí)，副產(chǎn)物都是氣體，便于處理及提純。
3．酸酐的生成
除甲酸外，一元羧酸與脫水劑共熱時(shí)，兩分子羧酸可脫去一分子水，生成酸酐。
4．酰胺的生成
在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨，可以得到羧酸的銨鹽。將固體的羧酸銨加熱，分子內(nèi)失去一分子水生成酰胺。
?。ㄈ┟擊确磻?yīng)和二元羧酸的受熱反應(yīng)
羧酸脫去羧基的反應(yīng)叫做脫羧。這個(gè)反應(yīng)的結(jié)果是從羧基脫去CO2。
除甲酸外，一元羧酸較穩(wěn)定，直接加熱時(shí)難以脫羧，只有在特殊條件下才可發(fā)生，生成少一個(gè)碳的烴。例如：
生物體內(nèi)發(fā)生的許多重要的脫羧反應(yīng)是在脫羧酶的作用下進(jìn)行的。
有些二元酸對(duì)熱不穩(wěn)定，在加熱或與脫水劑共熱的條件下，隨兩個(gè)羧基間距不同而發(fā)生脫羧反應(yīng)或脫水反應(yīng)，這是二元羧酸的特性。
1．乙二酸和丙二酸
乙二酸或丙二酸加熱脫羧生成一元羧酸。
2．丁二酸、戊二酸及鄰苯二甲酸
這三種酸與脫水劑共熱時(shí)失水，生成環(huán)狀酸酐。
3．己二酸，庚二酸
己二酸、庚二酸與氫氧化鋇共熱時(shí)，既失水又脫羧 ，生成環(huán)酮。
?。ㄋ模│?H的鹵代作用
與羰基相似，羧基也能活化α-H，但其致活作用比羰基小得多。因此，羧酸中的α-H被鹵素取代的反應(yīng)較慢，需加入紅磷、硫或碘等作催化劑或在光照下才易進(jìn)行。
四、重要的羧酸
（一）甲酸
甲酸最初是從紅螞蟻體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的，所以俗稱蟻酸。它是無色有刺激性的液體，沸點(diǎn)100.5℃，易溶于水。甲酸的腐蝕性很強(qiáng)，能使皮膚起泡。
甲酸的構(gòu)造比較特殊，分子中的羧基與氫原子相連，既具有羧基的結(jié)構(gòu)又有醛基的結(jié)構(gòu)，因而既有酸性又有還原性，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)或使高錳酸鉀溶液褪色。
?。ǘ┮宜?/span>
乙酸俗名醋酸，是食醋的主要萬分。乙酸為無色有刺激氣味的液體，熔點(diǎn)16.6℃，沸點(diǎn)118℃。由于乙酸在16.6℃以下能凝結(jié)成冰狀固體，所以常把無水乙酸稱為冰醋酸。乙酸易溶于水，也能溶于許多有機(jī)物。乙酸還是重要的工業(yè)原料。
（三）乙二酸
乙二酸 俗名草酸，在大部分植物尤其是草本植物中常以鹽的形式存在。草酸是無色晶體。常見的草酸含有兩分子結(jié)晶水。無水草酸的熔點(diǎn)189℃，加熱到150℃以上時(shí)就開始分解生成甲酸及二氧化碳，甲酸再分解為一氧化碳和水。
草酸具有還原性，在分析化學(xué)中常用來標(biāo)定KMnO4 溶液的濃度。
（四）苯甲酸
苯甲酸 俗名安息香酸。它與 醇形成的酯存在于天然樹脂與
安息香膠內(nèi)。苯甲酸是白色固體，熔點(diǎn)121℃，微溶于水，受熱易升華。苯甲酸有抑菌，防腐作用。可作防腐劑，也可外用。
北京天優(yōu)?？瞪锟萍加邢薰?/span>
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